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光解作用原理

發表時間:2019-01-08 14:59:17 | 瀏覽:312次

       光化作用的一種,物質由于光的作用而分解的過程。光解作用是有機污染物真正的分解過程,因為它不可逆地改變了反應分子,強烈地影響水環境中某些污染物的歸趨。一個有毒化合物的光化學分解的產物可能還是有毒的。

   類  別:光化作用

      屬  于: 有機污染物真正的分解過程

      特  點:不可逆地改變了反應分子

      一、簡  介:

  光解過程可分為三類:第一類稱為直接光解,這是化合物本身直接吸收了太陽能而進行分解反應;第二類稱為敏化光解,水體中存在的天然物質(腐殖質等)被陽光激發,又將其激發態的能量轉移給化合物而導致的分解反應;第三類是氧化反應,天然物質被輻照而產生自由基或純態氧(又稱單一氧)等中間體,這些中間體又與化合物作用而生成轉化的產物。

      二、光解分類

       1、直接光解

   根據Grothus—Draper定律,只有吸收輻射(以光子的形式)的那些分子才會進行光化學轉化。這意味著光化學反應的先決條件應該是污染物的吸收光譜要與太陽發射光譜在水環境中可利用的部分相適應。

       (1)水環境中光的吸收作用:光以具有能量的光子與物質作用,物質分子能夠吸收作為光子的光,如果光子的相應能量變化允許分子間隔能量級之間的遷移,則光的吸收是可能的。因此,光子被吸收的可能性強烈地隨著光的波長而變化。一般說來,在紫外—可見光范圍的波長的輻射作用,可以有有效的能量給最初的光化學反應。下面首先討論外來光強是如何到達水體表面的。

       水環境中污染物光吸收作用僅來自太陽輻射可利用的能量,太陽發射幾乎恒定強度的輻射和光譜分布,但是在地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用,改變了太陽的輻射強度。陽光與大氣相互作用改變了太陽輻射的譜線分布。

  太陽輻射到水體表面的光強隨波長而變化,特別是近紫外(290—320nm)區光強變化很大,而這部分紫外光往往使許多有機物發生光解作用。其次,光強隨太陽射角高度的降低而降低。此外,由于太陽光通過大氣時,有一部分被散射,因而使地面接受的光線除一部分是直射光(Id)外,還有一部分是從天空來的散射光(I­s),在近紫外區,散射光要占到50%以上。

  當太陽光束射到水體表面,有一部分以與入射角z相等的角度反射回大氣,從而減少光在水柱中的可利用性,一般情況下,這部分光的比例小于10%,另一部分光由于被水體中顆粒物、可溶性物質和水本身散射,因而進入水體后發生折射從而改變方向。

  (2)光量子產率:雖然所有光化學反應都能吸收光子,但是并不是每一個被吸收的光子均誘發產生化學反應,還可能產生輻射躍遷等光物理過程。因此光解速率只正比于單位時間所吸收的光子數,而不是正于所吸收的總能量。

       環境條件也影響光解量子產率。分子氧在一些光化學反應中的作用象是淬滅劑,減少光量子產率,在另外一些情況下,它不影響甚至可能參加反應,因此任何情況下,進行光解速率常數和光量子產率的測量時需要說明水體中分子氧的濃度。

  懸浮物也影響光解速率,它不僅可以增加光的衰減作用,而且還改變吸附在他們上面的化合物的活性。化學吸附作用也能影響光解速率,一種有機酸或堿的不同存在形式可能有不同的光量子產率以及出現化合物光解速率隨pH變化等。

       2、敏化光解(間接光解)

       除了直接光解外,光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉移到一個接受體分子,導致接受體反應,這種反應就是光敏化作用。2,5二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一個化合物,在蒸餾水中將其暴露于陽光中沒有反應,但是它在含有天然腐殖質的水中降解很快,這是由于腐殖質可以強烈地吸收波長小于500nm的光,并將部分能量轉移給它,從而導致它的降解反應。

      3、氧化反應

有機毒物在水環境中所常遇見的氧化劑有單重態氧(1O2),烷基過氧自由基(RO2),烷氧自由基(RO)或羥自由基(OH)。這些自由基雖然是光化學的產物,但它們是與基態的有機物起作用的,所以把它們放在光化學反應以外,單獨作為氧化反應這一類。

       三、光解作用

       大氣中最常見的光解作用有兩種,第一種是:O3 + hν → O2 + O1D λ < 320 nm

       臭氧被光分解成了氧分子和一個處于激發態的氧原子 O1D。這一氧原子會和空氣中的水分子作用而生成氫氧根:O1D + H2O → 2OH ,這些氫氧根會氧化碳氫化合物,因而有如同清潔劑的效果

       第二種是:NO2 + hν → NO + O ,這是對流層中的臭氧形成的主要化學作用。

       詳解光合作用中水的光解

       水裂解放氧是水在光照下經過PSⅡ的作用,釋放氧氣,產生電子,釋放質子到類囊體腔內,整個反應如下:2H2O→O2+4H++4e-

       放氧復合體(OEC)位于PSⅡ的類囊體膜腔表面,由多肽(包括33 kDa、23 kDa和18kDa)及與放氧有關的錳復合物、氯和鈣離子組成。當P680吸光激發為P680*后,把電子傳到去鎂葉綠素(pheophytinpheo)。pheo就是原初電子受體,而Tуr(酪氨酸殘基)是原初電子供體,這就與放氧復合體聯系,進入狀態(S)。

       閃光誘導動力學研究發現,氧氣的釋放伴隨著4個閃光周期性的擺動。在黑暗中已適應的葉綠體經過,第一、二次閃光處理,無O2產生;第三次閃光,放O2最多;第四次閃光,放O-2量次之,以后就逐漸下降到恒定值。為了解釋這個現象,Kok等(1970)提出5個S狀態循環的模式說明OEC需要4個氧化當量(失去4個e,積累4個正電荷)才能把水分子完全裂解并放氧。SO、S1、S2、S3、S4表示放氧復合體的不同氧化還原狀態的OEC,每閃光一次則有不同的狀態。第1次閃光促進S1轉為S2,第2次閃光氧化S2S3,第3次閃光就產生強氧化劑S4S4不穩定,把水裂解并放氧(所以第3次閃光,放O2最多),同時S4回轉為S0,如此循環。以后每1個循環吸收4個光量子,氧化2個水分子,向PSⅡ反應中心傳遞4個電子并釋放4個質子和1個氧分子,這種循環也稱為水氧化鐘(water oxidizing clock)。

       人們很早就知道水的裂解必須有錳參與。錳直接作用于水裂解積累4個氧化當量過程。實驗推測,每個放氧復合體結合4個錳離子,其中一部分可在積累氧化當量中起直接作用,其余僅作為結構因子。此外,氯和鈣離子可能在S3→S4→SO步驟中起作用,影響放氧。

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